Reaksi Perisiklik

Orbital Molekul Poliena Berkonjugasi

Suatu poliena borkonjugasi mengandung 4n atau (4n + 2) electron pi, dalam sistem berkonjugasi dengan n ialah bilangan bulat. Sistem 4n yang paling sederhana diwakili oleh 1,3 butadiena, dimana n=1. Setiap diena berkonjugasi mengandung orbital molekul π yang mirip dengan orbital molekul 1,3 butadiena, karena itu 1,3 butadiena dapat digunakan sebagai model bagi semua diena berkonjugasi.

Dalam 1,3 butadiena empat orbital pi digunakan dalam pembentukan molekul π. Dalam system ini π₁ dan π₂ adalah orbital bonding dan π₃^* dan π₄^* orbital antibonding. Pada Gambar memaparkan orbital orbital ini dengan urutan naiknya energi. Perhatikan bahwa orbital molekul dengan energy tinggi adalah yang mempunyai banyak simpul antar inti atom.

Dalam keadaan dasar keempat electron pi 1,3 butadiena berada dalam dua orbital dengan energi terendah : π₁ dan π₂. Dalam kasus ini π₂ adalah Orbital Molekul Terhuni Tertinggi atau HOMO (Highest Occupied Molecular Orbital) dan π₃^* adalah Orbital Molekul Tak Terhuni Terendah atau LUMO (Lowest Unoccupied Molecular Orbital). HOMO LUMO dirujuk sebagai orbital garis depan dan merupakan orbital yang dipergunakan dalam metode orbital garis depan untuk menganalisa reaksi perisiklik.

Bila 1,3 butadiena menyerap sebuah foton dari panjang gelombang yang sesuai, sebuah electron dipromosikan dari HOMO ke LUMO yang kemudian menjadi HOMO baru.

Kecuali etilena (n=0) system (4n+2) tersederhana terwakilkan oleh triena berkonjugasi (n=1) seperti 1,3 heksatriena. Karena suatu triena mengandung suatu system pi yang terbentuk dari enam orbital p, maka dihasilkan total enam orbital molekul π. Orbital orbital ini dipaparkan dalam Gambar. 5, bersama sama dengan diagram orbital π dari keadaan dasar.

1.  Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a.  Sikloadisi (2+2)    

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π₁ dan π^*₂.  Dalam keadaan dasar π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π^*₂ adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp³ baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar _π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [2+2] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.    

bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π₁ ke π₂^* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π₂^*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π₂^*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan.  Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik.

b.  Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. Akan digunakan sistem [4+2]  sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π₂) dari diena ke lumo (π₂^*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π₃^* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

2.  Reaksi Elektrosiklik

Reaksi elektrosiklik adalah antar-ubahan (interconversion) serempak dari suatu poliena berkonjugasi dan suatu sikloalkena. Reaksi kebalikannya, yaitu reaksi pembukaan cincin, berlangsung dengan mekanisme yang sama, tetapi dengan arah berlawanan.

Reaksi elektrsiklik merupakan reaksi terimbas-termal atau fotokimia:

Salah satu sifat dari reaksi elektrosiklik bahwa stereokimia dari produknya apakah reaksi itu terimbas termal atau terimbas cahaya. Misalnya, bila (2E,4Z)-heksadiena dipanaskan diproleh cis-dimetilsiklobutena. Namun bila diena disinari dengan cahaya ultaviolet, terbentuk trans-dimetil-siklobutena.

a.   Siklisasi sistem 4n

Suatu poliena berkonjugasi menghasillkan suatu sikloalkana dengan tumpang tindih ujung ujung dari orbital p-nya dan rehibridisasi secara serempak atom-atom karbon yang terlibat dalam pembentukan ikatan, seperti 1,3-butadiena yang mempunyai 4n electron-pi.

Kedua cuping (lobe) dari masing-masing dari orbital p yang akan membentuk ikatan sigma baru dalam siklisasi ini dapat bersifat sefase atau berlawanan fase satu terhadap yang lain:

Untuk membentuk suatu ikatan sigma, ikatan C-C harus berotasi sedemikian rupa sehingga orbital orbital p dapat bertumpang tindih ujung ke ujung. Untuk menghasilkan hal tersebut maka ikatan ikatan pi harus putus. Energi untuk pemutusan ikatan pi dan rotasi ikatan disediakan oleh panas dari luar atau cahaya ultraviolet. Suatu ikatatn sigma, sepasang cuping yang bertumpang tindih harus sefase setelah rotasi.

Terdapat dua cara yang berlainan agar ikatan-ikatan sigma C-C berotasi untuk mendapatkan posisi yang tepat untuk menumpang tindihkan orbital p :

1.    Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dalam arah yang sama (keduanya searah jarum jam atau keduanya berlawanan arah dengan jarum jam). Tipe rotasi ini disebut sebagai gerakaan konrotasi (conrotatory motion)

2.    Kedua ikatan sigma C-C dapat berotasi dengan arah yang berlainan, satu searah dan yang lain berlawanan dengan jarum jam. Tipe rotasi ini disebut gerakan disrotasi (disrotatori mation).

Bila 1,3-butadiena dipanaskan, rekasi terjadi sejak keadaan dasar. Elektron-elektron yang akan digunakan untuk membentuk ikatan sigma berada dalam homo (π₂). Agar terbentuk ikatan sigma baru rotasi harus berupa konrotasi.

Dalam siklisasi terimbas-cahaya, fase-fase orbital p dari homo (π₃^*) adalah kebalikan dari fase-fase dalam siklisasi termal oleh karena itu rotasi terizinkan-simetri berupa disrotasi dan bukan konrotasi.

b.  Stereokimia dari suatu elektrosiklisasi 4n

[2E,4Z]-heksadien merupakan cis-dimetilsiklobutena dihasilkan oleh siklisasi termal dari isomer trans oleh fotosiklisasi.

Dalam gerakan disrotasi, satu gugus metil berotasi keatas dan yang lain kebawah. Hasilnya adalah bahwa kedua gugus metil dalam produk adalah trans.

                       

c.   Siklisasi sistem [4n+2]

1,3,5-heksatriena menunjukan orbital-orbital π, suatu poliena (4n+2). Dalam homo dari keadaan dasar (π₃), orbital-orbital p yang membentuk ikatan sigma dalam siklisasi bersifat sefase. Siklisasi termal berlangsung dengan gerakan dirotasi.

Siklisasi terimbas-cahaya berlangsung dengan gerakan konrotasi. Reaksi-reaski yang terizinkan-simetri dari sistem (4n+2) berlawanan dengan reaksi-reaksi dari 1,3-butadiena, suatu sistem 4n.

Reaksi elektrosiklik terimbas-termal dari [2E,4Z,6Z]-dikatetraena merupakan contoh elektrosiklik yang sangat bagus. Tetraena merupakan suatu poliena 4n. Bila siklooktatriena ini dipanaskan pada temperatus yang sedikit lebih tinggi terjadi penutupan cincin elektrosiklik lain.

3.      Reaksi Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik ialah geseran intermolekul serempak dari suatu atom atau gugus atom. Dua contoh Penataan Ulang Sigmatropik :

a.   Klasifikasi Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan Ulang Sigmatropik dikelompokan berdasarkan sistem penomoran rangkap yang merunjuk keposisi –posisi relatif atom yang terlibat dalam perpindahan (migrasi). Metode klasifikasi ini berbeda dari metode untuk sikloadisi atau reaksi elektrosiklik yang dikelompokan berdasarkan banyaknya elektron π yang terlibat dalam keadaan transisi siklik.

Pengelompokan reaksi sigmatropik  paling tepat dijelaskan dengan contoh sebagai berikut:

b.  Mekanisme Penataan Ulang Sigmatropik

Penataan ulang sigmatropik tipe [1,3] agak jarang sedangkan penataan ulang sigmatropik [1,5] cukup lazim. Perhatikan penataan ulang sigmatropik terimbas-termal berikut ini, yang merupakan geseran [1,3]:

Produk-produk pemaksapisahan hepotetis ini berupa sebuah atom hidrogen dan sebuah radikal alil, yang mengandung tiga elektron pi dan karena itu tiga orbital molekul π.

Geseran dari H radikal dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi, contohnya

Geseran dari H^* dapat berlangsung dalam salah satu dari dua arah. Pertama, gugus berpindah dapat tetap pada satu sisi dari sistem orbital π, proses perpindahan ini disebut proses suprafasial (suprafacial process). Suatu perpindahan suprafasial dimungkinkan secara geometris, namun terlarang simetri.

Perpindahan kedua, suatu pergeseran sigmatropik [1,3] yang terizinkan simetri berlangsung, gugus berpindah (dalam hal ini H*) harus bergeser dengan proses antarafasial (antara facial process)—yakni, gugus itu harus berpindah ke muka bersebrangan dari sistem orbital.

Terizinkan simetri tetapi secara geometri sukar

Keadaan transisi

Sementara terizinkan simetri, suatu penataan ulang sigmatropik antarfasial [1,3] dari H tidak disukai secara geometris sehingga pergeseran sigmatropik antarfasial [1,3] tidak mudah terjadi. Sebaliknya geseran sigmatropik [1,5] sangat lazim terjadi.

Jika diandaikan suatu pemaksapisahan ikatan homolitik untuk maksud analisis maka harus diperiksa orbital-orbital molekul π dari suatu radikal pentadienil yang mengandung lima elektron pi.

Jika HOMO dari radikal ini dan simetri orbitalnya diperiksa, akan terlihat bahwa geseran [1,5] bersifat terizinkan simetri dan suprafasial. Geseran suprafasial [1,5] bersifat terizinkan simetri yaitu:

REFEENSI:

Amanatie. 2003. Buku Pegangan Mahasiswa Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : UNY Press.

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry fourth Edition. Boston : Mc Graw Hills Companies.

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

PERMASALAHAN:

1.    Pada reaksi Diels-Alder biasanya terdapat istilah produk ekso dan produk endo. Istilah ini mengacu pada hubungan antara gugus penarik elektron dan dienofil terhadap ikatan rangkap pada cincin sikloheksena yang baru terbentuk. Jelaskan hubungan produk ekso dan endo tersebut dengan kestabilan kinetik dan termodinamik!

2.    Jelaskan pengaruh substituent pada diena konjugasi terhadap reaktivitas diena dalam reaksi Diels-Alder, Serta jelaskan faktor yang mempengaruhi cepat lambatnya reaksi diels alder tersebut!

3.    Jelaskan cara pembentukan ikatan sigma C-C dari proses siklisasi sistem 4n dari reaksi elektrosiklik berdasarkan gambar berikut: