Reaksi Sikloadisi

 Reaksi Sikloadisi

Reaksi sikloadisi adalah suatu reaksi pada dua molekul tak jenuh yang mengalami suatu reaksi adisi untuk menghasilkan produk siklik.

Sikloadisi etilena atau dua alkena sederhana yang disebut sikloadisi (2+2), karena terlibat dua electron pi + dua electron pi. Reaksi Diels-Adler merupakan contoh suatu siklo adisi (4+2). Dienanya mengnandung empat electron π. (Elektron pi karbonil seperti dalam contoh berikut ini tidak termasuk kedalam klasifikasi nomor dari sikloadisi ini).

Reaksi adisi merupakan reaksi stereospesifik serempak. Reaksi sikloadisi tertentu dapat terimbas termal atau terimbas cahaya, tetapi tidak kedua duanya.

a.  Sikloadisi (2+2)    

Reaksi sikloadisi tipe (2+2) mudah terjadi dengan adanya cahaya dengan panjang gvelombang yang sesuai, tetapi tidak mudah terjadi bila campuran reaksi itu dipanaskan. Mudah dijelaskan dengan teori orbital garis depan dengan mengandaikan bahwa electron electron mengalir dari HOMO satu molekul ke LUMO molekul lain.

Pada sikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkan siklobutana. Etilen mempunyai dua orbital π : π₁ dan π^*₂.  Dalam keadaan dasar π₁ merupakan orbital bonding dan HOMO, sedangkan π^*₂ adalah orbital antibonding dan LUMO.

Dalam suatu reaksi sikloadisi, HOMO dari molekul pertama harus bertumpang tindih dengan LUMO dari molekul kedua karena HOMO pada molekul pertama tidak bertumpang tindih dengan HOMO molekul kedua karena orbital tersebut telah terisi. Bersamaan dengan menyatunya orbital π orbital orbital ini juga mengalami hibridisasi menghasilkan ikatan ikatan sigma sp³ baru.

Bila etilena dipanaskan electron π nya tidak dipromosikan tetapi tetap dalam keadaan dasar _π1. Jika diperiksa fase fase HOMO keadaan dasar dari molekul etilena dan LUMO dari molekul etilena lain dapat terlihat mengapa siklisasi tidak terjadi oleh imbasan termal.

Agar terjadi ikatan fase fase orbital yang bertumpang tindih haruslah sama. Hal ini tidak demikian dengan HOMO dan LUMO keadaan dasar dari kedua molekul etilena atau system (2 + 2) apa saja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka sikloadisi [2+2] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan, tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu terjadi.    

bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital π₁ ke π₂^* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul tereksitasi (π₂^*) dan lumo. Suatu molekul berkeadaan dasar (π₂^*) akan tampak bahwa fase fase telah sesuai untuk berikatan.  Reaksi semacam ini mempunyai energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-allowed). Meskipun sikloetilena berlangsung dengan rendemen rendah, sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas cahaya mempunyai terapan sintetik.

b.  Sikloadisi [ 4+2 ]

Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisi eksperimen ini berbeda dengan sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri. Akan digunakan sistem [4+2]  sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron pi “mengalir” dari homo (π₂) dari diena ke lumo (π₂^*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat terizinkan-semitri.

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital π₃^* dan orbital molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi [4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

REFEENSI:

Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

PERMASALAHAN:

1. Mengapa pada reaksi sikloadisi (2+2) pada keadaan terimbas termal terlarang simetri sedangkan pada keadaan terimbas cahaya terizinkan simetri?

2. Mengapa pada reaksi sikloadisi (4+2) pada senyawa 1,3-Butadiena pada keadaan terimbas cahaya terlarang simetri sedangkan pada keadaan terimbas termal terizinkan simetri?
3. Jelaskan pengaruh adanya substituen pada diena dan dienofil dalam reaksi sikloadisi!