Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain.  Reaksi substitusi dapat terjadi pada substrat karbon yang bermuatan positif (karbonium) dengan spesi yang menyenangi muatan positif atau spesi yang kelebihan elektron (muatan negatif) atau yang dikenal dengan nukleofil, sehingga reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi nukleofilik (S_N). Selain itu, reaksi substitusi juga dapat terjadi pada substrat karbon yang menyenangi muatan negatif atau spesi yang kekurangan elektron (muatan positif) atau yang dikenal dengan elektrofil, sehingga reaksi yang terjadi dikenal dengan reaksi substitusi elekrofilik (S_E).

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi Nukleofilik (SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya. Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H2O, CH3OH, dan CH3NH2. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H2O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti Iˉ, Clˉ, Brˉmerupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

v  Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁)

Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁) terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil. Diagram perubahan energi reaksi SN₁

Mekanisme reaksi SN₁ hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Pada reaksi SN₁ terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN₁ – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN1 yaitu :

·     Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

·        Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk datar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

·      Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

v Reaksi substitusi nukleofilik biomolekuler (SN₂)

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C—X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Mekanisme reaksi SN₂ hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti ^-OH, ^-CN, CH₃O^-. Serangan dilakukan dari belakang. Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

sedangkan stereokimia untuk reaksi SN2 yaitu:

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

·     Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

·     Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

·      Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Faktor-faktor yang mempengaruhi mekanisme S_N1 dan S_N2 adalah :

1. Struktur alkil halida.

Umumnya alkil halida primer bereaksi dengan mekanisme S_N2, alkil halida tersier dengan mekanisme S_N1 dan alkil halida sekunder dapat dengan mekanisme S_N2 dan S_N1. Hal ini disebabkan oleh kerapatan elektron pada atom karbon yang mengikat halida. Pada alkil halida tersier terdapat tiga gugus alkil, bila alkil halida terionisasi maka ion karbonium yang terbentuk lebih stabil, karena adanya efek induksi dari ketiga gugus.

Pada alkil halida primer, hanya terdapat satu gugus alkil, bila alkil halida mengalami ionisasi, maka ion karbonium primer yang dihasilkan tidak stabil. Semakin stabil ion karbonium yang dihasilkan maka mekanisme reaksi S_N1 semakin dominan.

2. Sifat dari atom halogen

Sifat dari atom halogen tidak berpengaruh pada mekanisme reaksi, hanya saja dapat mengubah laju reaksi, R-I >  R-Br > R-Cl    (untuk reaksi S_N1  dan S_N2)

3. Pengaruh Gugus Pergi

Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh:  Ion halida (I-, Cl-, Br). Gugus pergi yang buruk adalah gugus yang tidak bisa digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat.

4. Pengaruh Nukleofilik

Nukleofil adalah sebuah spesies(ion atau molekul) yang tertarik kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yanglain. Nukleofil bisa berupa ion-ion negatif penuh, atau memiliki muatan yangsangat negatif pada suatu tempat dalam sebuah molekul. Nukleofil-nukleofil yangumum antara lain ion hidroksida, ion sianida, air dan amonia. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

B. Reaksi Subtitusi Elektrofilik

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺), maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut:

Tahap 1:

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ (sigma).

Tahap 2:

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua. Berikut diagram perubahan reaksi SE_Ar

Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SE_Ar , harus memenuhi :

•        Dibutuhkan E⁺ yang lebih kuat dibandingkan Br₂.

•        Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr₃.

REFEENSI:

Amanatie. 2003. Buku Pegangan Mahasiswa Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : UNY Press.

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry fourth Edition. Boston : Mc Graw Hills Companies.
Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

PERMASALAHAN:

1. Jelaskan pengaruh gugus tetangga terhadap kecepatan reaksi substitusi nukleofilik, serta pengaruh oksigen sebagai gugus tetangga pada reaksi substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol berdasarkan gambar berikut

2. Jelaskan pengaruh pelarut protik dan aprotik terhadap reaksi substitusi berdasarkan gambar berikut.

3. Jelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada ion arenium berdasarkan gambar berikut.