Reaksi Substitusi

Reaksi substitusi adalah suatu reaksi penggantian gugus fungsional pada senyawa kimia tertentu dengan gugus fungsional yang lain.  Reaksi substitusi dapat terjadi pada substrat karbon yang bermuatan positif (karbonium) dengan spesi yang menyenangi muatan positif atau spesi yang kelebihan elektron (muatan negatif) atau yang dikenal dengan nukleofil, sehingga reaksi yang terjadi disebut dengan reaksi substitusi nukleofilik (S_N). Selain itu, reaksi substitusi juga dapat terjadi pada substrat karbon yang menyenangi muatan negatif atau spesi yang kekurangan elektron (muatan positif) atau yang dikenal dengan elektrofil, sehingga reaksi yang terjadi dikenal dengan reaksi substitusi elekrofilik (S_E).

A. Reaksi Substitusi Nukleofilik

Reaksi yang berlangsung karena penggantian satu atau lebih atom atau gugus dari suatu senyawa oleh atom atau gugus lain disebut reaksi substitusi. Bila reaksi substitusi melibatkan nukleofil, maka reaksi disebut substitusi Nukleofilik (SN), dimana S menyatakan substitusi dan N menyatakan nukleofilik. Spesies yang bertindak sebagai penyerang adalah nukleofil (basa Lewis), yaitu spesies yang dapat memberikan pasangan elektron ke atom lain untuk membentuk ikatan kovalen. Perubahan yang terjadi pada reaksi ini pada dasarnya adalah: suatu nukleofil dengan membawa pasangan elektronnya menyerang substrat (molekul yang menyediakan karbon untuk pembentukan ikatan baru), membentuk ikatan baru dan salah satu substituen pada atom karbon lepas bersama berpasangan elektronnya. Gugus pergi adalah substituen yang lepas dari substrat, yang berarti atom atau gugus apa saja yang digeser dari ikatannya dengan atom karbon. Substrat bisa bermuatan netral atau positif, sedangkan nukleofil bermuatan netral atau negatif. Pada umumnya nukleofil adalah ion yang bermuatan negatif (anion), tetapi beberapa molekul netral dapat pula bertindak sebagai nukleofil, contoh: H2O, CH3OH, dan CH3NH2. Hal ini disebabkan karena molekul-molekul netral tersebut, memiliki pasangan elektron menyendiri yang dapat digunakan untuk membentuk ikatan sigma dengan atom C substrat. Dalam reaksi substitusi nukleofilik bila nukleofilnya H2O atau -OH disebut reaksi hidrolisis, sedangkan bila nukleofil penyerangnya berupa pelarut disebut reaksi solvolisis. Ion atau molekul yang merupakan basa yang sangat lemah, seperti Iˉ, Clˉ, Brˉmerupakan gugus pergi yang baik, karena mudah dilepaskan ikatannya dari atom C substrat. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

v  Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁)

Reaksi substitusi nukleofilik unimolekuler (SN₁) terjadi melalui dua tahapan. Pada tahap pertama, ikatan antara karbon dan gugus bebas putus, atau substrat terurai. electron – electron ikatan terlepas bersama dengan gugus bebas, dan terbentuklah ion karbonium. Pada tahap kedua, yaitu tahap cepat, ion karbonium bergabung dengan nukleofil akan membentuk hasil. Diagram perubahan energi reaksi SN₁

Mekanisme reaksi SN₁ hanya terjadi pada alkil halida tersier. Nukleofil yang dapat menyerang adalah nukleofil basa sangat lemah seperti H₂O, CH₃CH₂OH. Pada reaksi SN₁ terdiri dari 3 tahap reaksi. Sebagai contoh adalah reaksi antara t-butil bromida dengan air.Kecepatan reaksi akan ditentukan oleh seberapa cepat halogenalkana terionisasi. Karena tahapan awal yang lambat ini hanya melibatkan satu spesies, maka mekanisme ini disebut sebagai SN₁ – substitusi, nukleofilik, satu spesies yang terlibat dalam tahap awal yang lambat.

Adapun cara mengetahui suatu nukleofil dan substrat bereaksi dengan mekanisme SN1 yaitu :

·     Kecepatan reaksi tidak bergantung pada konsentrasi nukleofil. Tahap penentu kecepatan adalah tahap pertama nukleofil tidak terlibat. Setelah tahap ini terjadi, ion karbonium bereaksi dengan nukleofil.

·        Jika karbon yang membawa gugus bebas bersifat kiral, reaksi mengakibatkan hilangnya aktivitas optic (yaitu, rasemisasi). Pada ion karbonium, hanya ada tiga gugus yang melekat pada karbon positif. Karena itu, karbon positif mempunyai hibridisasi sp2 dan berbentuk datar. Jadi nukleofil mempunyai dua arah penyerangan, yaitu dari depan dan dari belakang. Dan kesempatan ini masing-masing mempunyai peluang 50 %. Jadi hasilnya adalah rasemit. Misalnya, reaksi (S)-3-bromo-3-metilheksana dengan air menghasilkan alkohol rasemik.

·      Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN1, reaksi berlangsung cepat jika R merupakan struktur tersier, dan lambat jika R adalah struktur primer. Reaksi SN1 berlangsung melalui ion karbonium, sehingga urutan kereaktifannya sama dengan urutan kemantapan ion karbonium. Reaksi bergantung lebih cepat jika ion karbonium lebih mudah terbentuk.

v Reaksi substitusi nukleofilik biomolekuler (SN₂)

Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C—X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan electron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon.

Mekanisme reaksi SN₂ hanya terjadi pada alkil halida primer dan sekunder. Nukleofil yang menyerang adalah jenis nukleofil kuat seperti ^-OH, ^-CN, CH₃O^-. Serangan dilakukan dari belakang. Nukleofil menyerang dari belakang ikatan C-X. Pada keadaan transisi, nukleofil dan gugus pergi berasosiasi dengan karbon di mana substitusi akan terjadi. Pada saat gugus pergi terlepas dengan membawa pasangan elektron, nukleofil memberikan pasangan elektronnya untuk dijadikan pasangan elektron dengan karbon. Notasi 2 menyatakan bahwa reaksi adalah bimolekuler, yaitu nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi dalam mekanisme reaksi.

sedangkan stereokimia untuk reaksi SN2 yaitu:

Adapun ciri reaksi SN2 adalah:

·     Karena nukleofil dan substrat terlibat dalam langkah penentu kecepatan reaksi, maka kecepatan reaksi tergantung pada konsentrasi kedua spesies tersebut.

·     Reaksi terjadi dengan pembalikan (inversi) konfigurasi. Misalnya jika kita mereaksikan (R)-2-bromobutana dengan natrium hidroksida, akan diperoleh (S)-2-butanol.Ion hidroksida menyerang dari belakang ikatan C-Br. Pada saat substitusi terjadi, ketiga gugus yang terikat pada karbon sp3 kiral itu seolah-olah terdorong oleh suatu bidang datar sehingga membalik. Karena dalam molekul ini OH mempunyai perioritas yang sama dengan Br, tentu hasilnya adalah (S)-2-butanol. Jadi reaksi SN2 memberikan hasil inversi.

·      Jika substrat R-L bereaksi melalui mekanisme SN2, reaksi terjadi lebih cepat apabila R merupakan gugus metil atau primer, dan lambat jika R adalah gugus tersier. Gugus R sekunder mempunyai kecepatan pertengahan. Alasan untuk urutan ini adalah adanya efek rintangan sterik. Rintangan sterik gugus R meningkat dari metil < primer < sekunder < tersier. Jadi kecenderungan reaksi SN2 terjadi pada alkil halida adalah: metil > primer > sekunder >> tersier.

Faktor-faktor yang mempengaruhi mekanisme S_N1 dan S_N2 adalah :

1. Struktur alkil halida.

Umumnya alkil halida primer bereaksi dengan mekanisme S_N2, alkil halida tersier dengan mekanisme S_N1 dan alkil halida sekunder dapat dengan mekanisme S_N2 dan S_N1. Hal ini disebabkan oleh kerapatan elektron pada atom karbon yang mengikat halida. Pada alkil halida tersier terdapat tiga gugus alkil, bila alkil halida terionisasi maka ion karbonium yang terbentuk lebih stabil, karena adanya efek induksi dari ketiga gugus.

Pada alkil halida primer, hanya terdapat satu gugus alkil, bila alkil halida mengalami ionisasi, maka ion karbonium primer yang dihasilkan tidak stabil. Semakin stabil ion karbonium yang dihasilkan maka mekanisme reaksi S_N1 semakin dominan.

2. Sifat dari atom halogen

Sifat dari atom halogen tidak berpengaruh pada mekanisme reaksi, hanya saja dapat mengubah laju reaksi, R-I >  R-Br > R-Cl    (untuk reaksi S_N1  dan S_N2)

3. Pengaruh Gugus Pergi

Gugus pergi yang baik adalah anion stabil (basa konjugat) dan turunan dari asam kuat. Gugus pergi yang baik biasanya adalah basa lemah.

Contoh:  Ion halida (I-, Cl-, Br). Gugus pergi yang buruk adalah gugus yang tidak bisa digantikan oleh Nukleofil sehingga harus diubah menjadi gugus lain. Semakin lemah kebasaan suatu gugus, kemampuan untuk pergi lebih baik. Basa lemah adalah yang baik karena basa lemah tidak bisa berbagi elektron mereka seperti yang dilakukan oleh basa kuat.

4. Pengaruh Nukleofilik

Nukleofil adalah sebuah spesies(ion atau molekul) yang tertarik kuat ke sebuah daerah yang bermuatan positif pada sesuatu yanglain. Nukleofil bisa berupa ion-ion negatif penuh, atau memiliki muatan yangsangat negatif pada suatu tempat dalam sebuah molekul. Nukleofil-nukleofil yangumum antara lain ion hidroksida, ion sianida, air dan amonia. Sedangkan nukleofil yang baik adalah nukleofil yang berupa basa kuat.

B. Reaksi Subtitusi Elektrofilik

Pada mekanisme reaksi substitusi elektrofilik senyawa aromatik, jika spesies penyerang berupa ion positif (misalnya E⁺), maka serangan pada senyawa aromatik (misalnya benzena) akan menghasilkan karbokation yang tahap-tahapnya adalah  sebagai berikut:

Tahap 1:

Pada tahap ini elektrofil mengambil dua elektron dari 6 elektron pada inti benzena dan membentuk ikatan dengan salah satu atom karbon cincin benzena. Pembentukan ikatan ini akan merombak sistem aromatik yang ada karena pada pembentukan ion benzenonium atom karbon yang membentuk ikatan dengan elektrofil berubah dari hibridisasi sp² menjadi sp³ dan tidak lagi memiliki orbital p. Keempat elektron ion benzenonium terdelokalisasi pada kelima orbital p.

Struktur (1), (2) dan (3) adalah struktur resonansi penyumbang pada struktur ion benzenonium yang sebenarnya. Struktur ion benzenonium yang sebenarnya merupakan hibrida dari struktur-struktur resonansi tersebut. Struktur (1) sampai dengan (3) seringkali digambarkan dengan struktur (4) sebagai berikut.

Ion arenium seringkali disebut juga dengan nama kompleks Wheland atau kompleks σ (sigma).

Tahap 2:

Pada tahap 2 ion benzenonium melepaskan proton dari atom karbon yang mengikat elektrofil. Atom karbon yang mengikat elektrofil berubah kembali menjadi hibridisasi sp² dan inti benzena memperoleh kestabilannya kembali.

Langkah dalam tahap 2 tersebut lebih cepat daripada tahap 1, karena itu langkah penentu laju reaksinya adalah tahap 1 dan reaksinya merupakan reaksi orde kedua. Berikut diagram perubahan reaksi SE_Ar

Sebelum terjadinya mekanisme reaksi SE_Ar , harus memenuhi :

•        Dibutuhkan E⁺ yang lebih kuat dibandingkan Br₂.

•        Menggunakan katalis asam lewis kuat, FeBr₃.

REFEENSI:

Amanatie. 2003. Buku Pegangan Mahasiswa Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : UNY Press.

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry fourth Edition. Boston : Mc Graw Hills Companies.
Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

PERMASALAHAN:

1. Jelaskan pengaruh gugus tetangga terhadap kecepatan reaksi substitusi nukleofilik, serta pengaruh oksigen sebagai gugus tetangga pada reaksi substitusi basa dari 1,2-klorohidrin menghasilkan 1,2-diol berdasarkan gambar berikut

2. Jelaskan pengaruh pelarut protik dan aprotik terhadap reaksi substitusi berdasarkan gambar berikut.

3. Jelaskan mekanisme reaksi substitusi elektrofilik pada ion arenium berdasarkan gambar berikut.

Keasaman dan Kebasaan Senyawa Organik

Teori Asam Basa

Menurut Arrhenius:

·        Asam: zat/senyawa yang dapat menghasilkan H+ dalam air 

·        Basa : zat/senyawa yang dapat menghasilkan OH- dalam air 

 Reaksi netralisasi adalah reakai antara asam dengan basa yang menghasilkan garam

Menurut Bronsted-Lowry: 

•        Asam: zat/senyawa yang dapat mendonorkan proton (H+ ) bisa berupa kation atau molekul netral. 

•        Basa: zat/senyawa yang dapat menerima proton (H+ ), bisa berupa anion atau molekul netral

Mengacu teori asam-basa Bronsted-Lowry akan terjadinya transfer proton, maka dikenal istilah pasangan asam –basa konjugasi. Apabila asam mendonorkan protonnya, maka akan dihasilkan spesies basa konjugasi, sedangkan basa yang menerima proton akan menghasilkan spesies asam konjugasi. Pasangan demikian disebut dengan pasangan asam-basa konjugasi. Sebagai contoh adalah reaksi ion hidrogen karbonat (bikarbonat) dengan air. 

Berdasarkan pasangan asam-basa konjugasi dalam teori asam-basa Bronsted-Lowry, maka: 

• semakin kuat asam/basa, pasangan basa/asam komjugasinya semakin lemah 

• semakin lemah asam/basa, pasangan basa/asam konjugasinya semakin kuat. 

ASAM ORGANIK DAN BASA ORGANIK

Asam organik dicirikan oleh adanya atom hidrogen yang terpolarisasi positif sedangkan basa organik dicirikan dengan adanya atom dengan pasangan elektron bebas yang dapat mengikat proton. Struktur suatu molekul dapat mempengaruhi sifat keasaman atau kebasaan melalui beberapa cara. Sebagai berikut :

Kekuatan relatif asam-basa 

Klasifikasi asam-basa pada senyawa organik pada umumnya mengikuti teori asambasa Bronsted –Lowry. Penentuan kekuatan asam-basa dapat dilihat dari harga pKa atau pKbnya. Tetapi untuk senyawa-senyawa organik. Yang perlu diingat bahwa asam kuat akan menghasilkan basa konjugasi yang stabil, begitu juga sebaliknya akan lebih kompleks. Kebanyakan asam adalah netral, maka basa konjugasi dari sebagian besar asam bermuatan negatif, karena asam tersebut kehilangan proton. Untuk itu perlu dipelajari struktur apa yang memberikan kestabilan muatan negatif, sebagaimana anion basa konjugasi yang lebih stabil, maka asamnya pun lebih kuat. 

Membandingkan efek struktur terhadap keasaman 

 Umumnya muatan negatif akan stabil apabila muatan terdelokalisir pada ruangan yang lebih besar atau atom yang lebih banyak. Artinya, molekul dengan atom yang mengikat muatan negatif lebih banyak akan lebih stabil daripada satu atom yang mengikat muatan negatif. Hall-hal pokok dalam menentukan kestabilan muatan negatif adalah: 

Elektronegatifitas atom yang bermuatan negatif 

Muatan negatif lebih memilih berikatan unsur yang elektonegatif daripada unsur elektropositif. Itulah sebabnya mengapa air lebih asam daripada amonia, karena oksigen lebih elektronegatif dibandingkan nitrogen. 

• Ukuran atom yang bermuatan negatif 
  Muatan negatif lebih suka berikatan dengan atom yang berukuran besar, karena ruangan yang tersedia lebih besar, sehingga akan lebih stabil. HI lebih asam dibandingkan dengan HF, walaupun F- lebih elektronegatif dibandingkan I- . Ion I- jauh lebih besar dibandingkan F- , sehingga muatan negatifnya lebih stabil. Maka pada golongan halida, kekuatan asam bertambah dari HF, HCl. HBr dan HI yang terkuat.  

• Kestabilan resonansi

 Kestabilan basa konjugasi dapat terjadi karena anion dapat mendelokalisir muatan negatif ke sepanjang cincin dengan cara resonansi. 

Efek iduksi 

Efek Induksi merupakan suatu tarikan dari kerapatan elektron yang melalui obligasi σ yang disebabkan oleh perbedaan elektronegatifitas dalam suatu atom. Berdasarkan efek induksi, Kekuatan asam metanoat berbeda dengan kekuatan asam etanoat, asam metanoat lebih kuat. Jika dilihat dari struktur kedua asam di atas, dapat diperkirakan perbedaan kekuatan asam tersebut disebabkan oleh pengaruh gugus – CH3. Dibandingkan asam metanoat, kekuatan asam etanoat lebih lemah. Gugus –CH3 pada asam etanoat mempunyai kemampuan mendorong elektron ikatan melalui ikatan sigma (C-C-O-H) sehingga atom O menjadi relatif negatif, akibatnya atom H sukar lepas sebagai H+ , asamnya menjadi lebih lemah. Gugus –CH3 dikatakan mempunyai efek induksi mendorong elektron dan diberi simbol +I. Untuk efek induksi gugus/atom lain dapat dipelajari dari harga pKa berikut.

REFERENSI:

Amanatie. 2003. Buku Pegangan Mahasiswa Kimia Organik Fisik. Yogyakarta : UNY Press.

Carey, F.A. 2000. Organic Chemistry fourth Edition. Boston : Mc Graw Hills Companies.
Fessenden, R.J dan J.S. Fessenden. 1982. Kimia Organik Edisi Ketiga. Jakarta : Erlangga.

PERTANYAAN:

1. Jelaskan tentang pengaruh keasaman terhadap kestabilan muatan negatif karena berdekatan dengan atom yang elektronegatif berdasarkan gambar dibawah ini serta pengaruhnya terhadap efek induksi

2. Mengapa HCl bertindak sebagai asam Lewis saat direaksikan dengan Ammonia?